材料分析

TEM的應用

 

穿透式電子顯微鏡技術 (TEM) 在奈米尺度電子材料分析的進展

為了有效提高影像解析度,在電子槍的架構上,無論是SEM或TEM的電子槍都已經由鎢絲 (W-filament) 提升為六硼化鑭 (LaB6) 或場發射式 (Field Emission),因此影像解析度也都可以達到奈米級的原子解像力。此外,由於場發射式電子槍的電子電流密度的提升,在附屬元素偵測的X-ray能譜 (EDX) 分析能力,也大幅改善。

在最近的這一、二年內,設備供應商布魯克(Bruker)、美商飛昱 (FEI) 與日本電子 (JEOL),都陸續開發出大面積的EDX偵測器,或同時在電子槍附近架設四個偵測器,使得元素偵測能力可以做到0.1 %以下,比傳統的EDX偵測能力提升約一個數量級,逼近與歐傑能譜分析儀 (Auger Electron Spectrometry, AES) 的能力。

 



實際應用1: 發光二極體之量子井與超晶格 (LED, Multiple Quantum Well and Super Lattice結構觀察和成分分析

近10年來,發光二極體產業在台海兩岸蓬勃發展,台灣製造生產的化合物半導體磊晶晶片產量,高佔世界總產量的七成以上,其中以白光應用的氮化鎵/氮化銦鎵 (GaN / InGaN) 磊晶層長在藍寶石 (Sapphire, Al2O3) 晶片上是為主流。

圖23-1 (a) 是GaN / InGaN的多層量子井結構 (Multiple Quantum Well, MQW) 的TEM影像,通常其厚度都只在20-30 Å / 60-70 Å之間,需要在特定的晶軸方向,如 (b) 所示,方能顯現出最佳對比,但是低倍率影像 (a) 的繞射像對比 (Diffraction Contrast) 似乎比較有利於厚度的量測,在原子影像 (c) 的相對比 (Phase contrast),反而不易定量的作厚度量測1, 2

圖-1 白光LED的量子井多層狀結構,(a) 低倍率TEM影像;(b) 晶軸為: [ ]的電子繞射圖樣;(c) 高解析原子影像 (HREM)
量子井多層狀結構

因為LED內量子井層狀磊晶層的厚度只有20-30 Å,其成份鑑定在傳統的SEM/EDX分析無法做到,TEM/EDX因電子束斑 (probe size) 可以聚焦到1 nm以下,因此非常薄層的成份鑑定變得容易多了。

2010年以來,設備廠商改善了電子槍 (FE-Gun) 的發射效率,同時製造了EDX接收器的面積到100 mm2以上,甚至可以同時加裝四組偵測器在TEM主槍體四周,因此EDX的成份偵測效率大幅提高,我們以同樣的白光LED量子井 (Multiple Quantum Well, MQW) 和超晶格 (Superlattice, SL) 分析為例,圖2即是用最新型機台分析的結果。

在 (b) 中,我們看到MQW全成份的Ga和N,可以維持在良好的近於50對50的化學平衡比率 (Stoichiometric ratio),而次要成份的Al和In的元素比例接近1-2 %,這是傳統EDX的偵測極限。

在(c) 中,我們更進一步的鑑定超晶格 (Superlattice, SL) 的次要成份In,在這個範例中,我們做到In比例在0.5 %以下,這已突破過去的EDX分析極限,可以和Auger分析能力相比擬。

圖-2 白光LED量子井 (Multiple Quantum Well, MQW) 和超晶格 (Superlattice, SL) TEM / EDX的成份分析,(a) TEM / STEM影像進行EDX直線掃描成份變化;(b) 量子井 (MQW) 內,Al、In、Ga、N的成份比例變化圖;(c) 超晶格 (SL) 內,In、Ga、N的成份比例變化圖
白光LED量子井
在過去 TEM/EDX 和 SIMS 的偵測極限相差非常大,實在不易相提並論,現今因儀器系統的精進和數據處理軟體的發展,兩個分析技術在LED磊晶的主成份分析上得到非常好的關聯性,我們將兩套技術分別應用在多層量子井的分析上,如圖-3和圖-4所示,鋁和銦的成份變化有非常好的一致性,對於週期性的多層量子井的解析度不相上下,甚至於對深層的鋁層鑑定,因為TEM/EDX是對橫截面試片直接作線形掃描,更是免去了SIMS縱深分析會有濺蝕彈坑(Crater)造成的側壁效應(sidewall effect),在深度底層的厚度量測上更準確。
圖-3 利用不同的解析方式來比較元素分佈的特性 (a) TEM/EDX 線性掃描, (b) SIMS 縱深分佈圖
元素分佈特性
圖-4 TEM/EDX和SIMS的分析數據,以電腦軟體分別輸出後,再做個別元素一對一比較,可以看出TEM/EDX分析與SIMS分佈有非常完美的對應, (a) Al 元素, TEM/EDX 線性掃描與 SIMS 縱深分佈圖, (b) TEM 明場像高倍率照片, (c) In 元素,TEM/EDX 線性掃描與 SIMS 縱深分佈圖,兩種分析法有完美的一致性
分析數據
實際應用2: 動態隨機存取記憶體 (Dynamic Random Access Memory, DRAM)

動態隨機存取記憶體一直是個人電腦中的主要記憶體之一,而且使用的記憶量需求也很高,不管是程式的執行與資料的暫存,都需要使用到。可惜的是,儲存在其中的資料會因為電荷隨時間的流失而需要定期的重新寫入,另外當電源關掉時,所有的資料也會全部消失,所以是一種揮發性的半導體記憶體。

動態隨機存取記憶體的資料是儲存在電容中,如圖23-5中所示。動態隨機記憶體的製程技術重點,首先在於如何能降低電容中儲存的電荷流失,其次在於如何在縮小的底面積將電容做大,最後在於如何蝕刻高深寬比的深孔及填入介電層與金屬層。

圖-5的字元線 (Word Line) 線寬只有36 nm,這是現今DRAM產品中非常先進的製造技術,也是業界領先的代表作。從這個產品的結構分析,我們看到閘極的結構已經從傳統的平面式元件進展到凹陷式閘極 (Recessed Gate) ,因此在蝕刻矽晶片上的奈米溝槽 (nano trench) 和介電氧化層厚度的控制,變得非常重要3, 4

全層次橫截面結構

圖-5 市售Samsung DRAM的TEM影像 (a) 全層次橫截面結構面;(b) 平面式結構布局;(c) 沿著字元線的橫截面結構;(d) 沿著位元線的橫截面結構,可以清楚看到凹陷式閘極

TEM影像

圖-6是DRAM產品電容結構中,介電材料的元素鑑定分析,我們利用TEM / EDX技術可以清楚的得到ZrO2 - Al2O3 - ZrO2的介電薄層 (Dielectric Thin Film) 夾在矽鍺 / 氮化鈦 (SiGe / TiN) 與氮化鈦 (TiN) 電容正負極電極板之間,這裡的ZrO2 - Al2O3 - ZrO2只有2.6 nm - 1.4 nm - 6.4 nm,TEM / EDX的元素分析可以清晰的看出ZrO2 - Al2O3 - ZrO2的存在。

圖-6 (a) DRAM電容結構的ZrO2 - Al2O3 - ZrO2介電薄層;(b) 利用TEM / EDX技術可以清楚的分析ZrO2 - Al2O3 - ZrO2的介電薄層

DRAM電容結構
實際應用3: 快閃記憶體 (NAND Flash Memory)

NAND快閃記憶體,因為是非揮發性的半導體記憶體,所以當電源關掉時,所儲存的資料並不會消失。其耗電量比硬碟低,體積也小,而又不怕震動摔落等機械撞擊,已廣泛的應用在現今各式移動式電子產品,做為資料儲存的記憶卡。

NAND快閃記憶體的資料,是儲存在所謂的懸浮閘極 (Floating Gate, FG) 中,如圖7(b) 中所示。快閃記憶體的製程技術重點,在於如何能提供良好的絕緣層,來保護儲存在懸浮閘極中的電荷不佚失,如何讓電荷進出的穿隧閘極氧化層 (Tunnel oxide),能夠均勻的讓電荷的進出且能耐得久,如何能獲得最大的感應電容比 (Coupling ratio),以降低操作電壓與功耗。

這類產品的關鍵製程技術在於懸浮閘極和控制閘極 (Control Gate, CG) 之間三層式的介電材料的成長和厚度與平整度的掌握,這類三層式介電材料通常只有數個埃 (Å) 厚度的氧化矽 - 氮化矽 - 氧化矽 (Silicon Oxide – Nitride – Oxide, ONO) 材料,因此在製程開發和製程監控時,超薄層輕元素 (O、N、Si) 的鑑定變得格外重要5, 6

圖-7 市售Samsung NAND Flash的TEM影像,(a) 記憶庫區的平面俯視影像;(b) 沿字元線 (Word Line) 方向的橫截面結構;(c) 沿位元線 (Bit Line) 方向的橫截面結構;(d) 控制閘極與懸浮閘極間的ONO三層式介電材料橫截面結構
NAND

圖-8即是利用TEM / EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) 和EDX對ONO材料的分析實例。我們可以看到TEM影像中的ONO厚度只有5.8 – 2.9 – 4.6 nm,然而EDX的線掃描圖譜 (Line Scan) 即可輕易的分辨其化學成份變化,同時和影像上的物理量測得到一致的關聯性。

圖-8 (a) EELS mapping對ONO材料的分析;(b) EDX的線掃描圖譜 (Line Scan)

DRAM電容結構
實際應用4: 高介電常數金屬閘極 (High-k Metal Gate,HKMG) 和鰭式場效電晶體 (FinFET) 的結構與成份分析

積體電路的晶圓製造工程,在西元2000年以後從0.13 m步入90 nm、65 nm、45 nm、32 nm,一路以來的閘極尺寸縮小和金屬導線材料由Al轉為Cu,可以有效的提高元件運作速度和晶片效能,但是進一步縮小製程技術到28 nm和20 nm,閘極介電層材料的改變帶來了更好的電性功能表現,取代了傳統的複晶閘極 (Poly-Si Gate) 和金屬矽化物閘極 (Metal Salicide Gate),演變成高介電常數的金屬閘極 (High-K Metal Gate),這類金屬閘極和高介電常數的絕緣氧化物都是多元素交錯沉積的層狀結構,其中每層材料的厚度極薄,通常都在1-2 nm以下,因此在層狀厚度、介面平整度和成份鑑定上,變成極度困難,挑戰各種分析技術解析度的極限。

另外場效電晶體也由二維的進入到三維的結構,以控制元件漏電及增大啟動時的電流。本文圖9以目前市售的22 nm和40 nm IC為例,展示典型的平面式HKMG及鰭式場效電晶體的結構分析的實例7, 8

圖-9 市售IC的橫截面TEM影像,(a) 40 nm 平面式HKMG;(b) 電晶體的EDX線掃描成份分析; (c) 後段 (BEOL) 金屬導線與介電層;(d) 後段的各金屬層和其間介電層的EDX線掃描成份分析;(e) Intel 22 nm FinFET,使用HKMG製程
NAND
實際應用5: 液態TEM試片製備技術
米科技產品已廣泛進入我們的生活當中,近期歐美各國也陸續著手進行奈米科技相關產品標示與審查之法規制定,強調對最終產品進行完整物理化學特性分析的必要性11, 12。大量的學研單位都投入新型電子顯微鏡液態樣品槽技術的開發13, 14,這類技術可以應用於觀測奈米產品中個別成份奈米顆粒之 (i) 種類、(ii) 形狀分布、(iii) 粒徑分布、(iv) 顆粒聚集/團聚 (Aggregation and Agglomeration) 狀態及 (v) 顆粒濃度,提供符合法規 (ISO/TR1301415, ISO 13322-1, -216, 17) 要求的完整奈米顆粒形態定性定量分析結果。

圖-10是一種可用於電子顯微鏡的液態樣品分析的裝置示意圖 (K-Kit) ,具有方便、簡單、全面等特性。因為K-Kit可裝載於各類的電子顯微鏡,可以由液態樣品直接取樣,並符合最終產品觀測、符合奈米材料標示需求,可應用於含奈米顆粒之用品/食品/藥品/生醫檢體/化妝品/化學機械研磨液等各種產業研發和品管活動中。液體試樣可被充填在有限的空間中,電子束或離子束可以透過包覆奈米試樣的薄膜材料,直接觀察浸泡在液體內的奈米顆粒,針對其物理、化學特性進行活體的檢測。在這類應用中,由於試樣的體積和厚度是固定的,因此平面式檢測後的奈米顆粒分佈的密度及可經過運算,直接轉換成奈米顆粒的濃度。

圖-10即是其中一種微小試樣裝置 (K-Kit) 的結構示意圖

結構示意圖

圖-11即是未稀釋的CMP研磨液裝填於圖23-13的微小裝置中,分別在TEM和DB-FIB中觀察的結果。在這個研究中,證明不論是200 kV高壓的電子顯微鏡或30 kV低壓的聚焦離子束顯微鏡皆可觀察到載具內的奈米顆粒,這個研究證實在真空環境下觀察液態試樣內的奈米顆粒形貌是具體可行的。

圖-11(a-1) 200 kV TEM暗室內觀察奈米液態試樣的實境;(a-2) TEM明視野影像;(a-3) 奈米顆粒的尺寸量測;(b-1) 30 kV DB-FIB儀器室的現場現場操作實境;(b-2) DB-FIB內配備STEM偵測器的明視野影像;(b-3) STEM暗視野影像

觀察的結果
實際應用6: 影像自動量測技術 (Auto-Metrology)

在半導體製程中,測量設備的性能直接影響製程調變的能力和產量的提升。半導體廠和設備供應商必須確保其測量的結果必須在公差範圍內,並符合ISO和品質系統的認證。當元件的尺寸與公差不斷地縮小,此時量測工作就變得更具挑戰性了,況且許多元件結構已經達到物理的極限。當半導體工業不斷地尋求各種方法以滿足日趨嚴苛的量測需求,目前已經開發出許多的量測工具來滿足這些重要的量測,例如:CD值 (Critical Dimensions)、薄膜厚度、表面形貌 (morphology)、摻雜濃度 (doping concentration) 與缺陷分析。

在奈米尺度元件量測的範疇之中,以手動或半自動的方式量測與分析很容易產生錯誤,唯有自動量測才可以達成有效率,而且正確的量測數據,因此也才能獲得精確,而且有意義的統計資料。

6.1 多層狀結構的厚度量測

LED元件磊晶層的量子井與超晶格的膜厚與間距,是決定LED發光效率與磊晶應力的關鍵技術。因此精確且快速的自動量測方法,已成為各家LED磊晶廠迫切尋求的工具。

自動量測的方式如圖12所示,首先將LED量子井的TEM影像中每一個pixel的明亮對比影像 (a),經由影像處理軟體將每一層的邊界都明確定義出來 (b),然後經由統計學的方式計算量子井的參數,如表1所示。因此可以將整張照片的所有數據點轉換成有意義的統計數字,而非只是單點量測的結果,這可以提供比較大面積的平均數值和厚度變化值,對磊晶層成長技術的開發,提供更科學化的數據回饋。

圖-12(a) LED量子井的TEM影像;(b) 經由影像處理之後每一層量子井的邊界

LED量子井

從表23-1示範的計算,我們可以從影像自動量測的數值,據以計算出全部的材料層數,每一層的平均厚度,或均方根平均值,每一層材料的最厚和最薄範圍,和厚度變化的標準差;一般工程師皆可以輕易的讀懂這份數據,並作出正確的判斷以進行下一步的研發工作。

表-1 LED量子井的統計資料,(a) 量子井的層數;(b) 每一層的平均厚度;(c) 厚度範圍;(d) 每一層厚度均方根值;(e) 厚度變化的標準差

統計資料
6.2 奈米顆粒量測和分佈 (Nano Particles Size Measurement and Size Distribution)

奈米顆粒廣義的定義為材料尺寸小於100奈米 (nm) 的顆粒,當材料的尺度限縮至100 nm以下,其物理與化學特性會與塊材(bulk)有顯著的不同,因此全世界各國的產、官、學界都投入大量的人力與物力,研發新的奈米顆粒材料。由於奈米顆粒的形狀與尺寸至關其特性,所以需要一套可以快速且精確量測奈米顆粒形狀與尺寸的自動量測系統。

我們藉由TEM拍攝奈米顆粒的影像,如圖13 (a) 所示,經由影像辨識系統,如圖13 (b) 所示,將TEM影像轉換成奈米顆粒的形狀與尺寸數據,如圖13 (c) 所示,以統計學的方法分析奈米顆粒大小和其尺寸的分佈,如圖13 (d) 所示

圖-13(a) 奈米顆粒的TEM影像;(b) 經過影像辨識後的奈米顆粒影像;(c)影像處理之後的數據;(d) 奈米顆粒面積的統計分析圖

6.3 晶粒尺寸量測和分佈 (Grain Size Measurement and Size Distribution)

對於金屬材料的晶粒尺寸量測,過去在金屬手冊 (Metal Handbook) 中有簡易的定義與方法可參閱,可是若要對大量的晶粒尋求精準的統計計算,甚至於對形狀有清楚的定義與定性的描繪,則仍須借助影像處理的手法。

在這裡以透明導電薄膜銦錫氧化物 (ITO) 晶粒為例,我們可以從清楚的晶界對比中分辨晶粒的形狀與大小。圖14 是利用設備系統所提供的套裝軟體所得出的結果。

圖-14(a) ITO晶粒的TEM影像;(b) 影像處理後的晶界位置;(c) 晶粒尺寸的分佈

晶粒尺寸量測分佈

某些材料的晶粒中會有雙晶晶界 (Twin Boundary) 和疊差 (Stacking Faults),這會影響晶粒大小計算的結果;我們以銅金屬晶粒為例,影像處理可以保留雙晶晶界和疊差,或去除這些類似晶界的對比來計算,這會讓分析的結果更為客觀正確,如圖15所示。

圖-15(a) Cu晶粒的 (Secondary Ion Micrograph, SIM) 影像;(b) 影像處理後,去除雙晶晶界後所得Cu的晶界位置;(c) Cu晶粒尺寸的分佈

Cu晶粒影像

關於多晶矽 (poly-Si) 的晶粒尺寸量測,目前對於高濃度摻雜,長時間熱處理的多晶矽晶粒可以做類似鋁晶粒的計算,但是對於淡濃度摻雜,未退火的晶粒,因為晶界無法經由TEM影像清楚辨識定義,如圖 16(a) 所示,以至於無法量測晶粒尺寸,如圖 23-28(b) 所示,所以量測分析方法仍待開發。

圖-16(a) 多晶矽 (Poly-Si) 的TEM影像;(b) 影像處理後多晶矽的晶界位置

多晶矽TEM影像
6.4 鰭式場效電晶體自動圖形辨認 (Auto-profiling of FinFET)

當半導體製程技術限縮到 20 nm 以下,電晶體的結構由二維 (2D) 的平面式改變成三維 (3D) 的鰭式場效電晶體 (FinFET),如圖17(a)所示。對於三維的電晶體量測,不但要精準量測各層的膜厚,更重要的是鰭式矽晶形狀的控制。因為 Fin 的形狀,是影響電晶體效能的最重要因素之ㄧ。傳統的方式是以手動的方式在 TEM 影像上做量測,過程中容易造成許多的錯誤。為了有效降低人為計算所造成的錯誤,我們研發影像自動量測技術,此技術主要分成三個步驟:

  1. 偵測圖 17(a) TEM 影像中亮度與對比的數值,以數學微分法定義 FinFET 的各層材料的邊界 (profiling),如圖 17(b) 所示;
  2. 將 FinFET 的邊界轉換成數據,如圖 17(c) 所示;
  3. 經由計算將數據處理成統計資料,如圖 17(d) 所示。

這些統計資料經過計算後,可以呈現如表1(a) ~ (e)的計算結果或依照不同的研發目的再進一步以如圖17(d)的圖示表達分析結果,這類分析的結果呈現將比單純數值的計算更有意義。

圖-17(a) FinFET 的 TEM 影像;(b) FinFET 各層材料的邊界;(c) 邊界轉換成數據;(d ) FinFET 的形狀統計資料

自動圖形辨認

Q1. TEM切 X-S 試片一般可切多寬 ? 多深 ? 多薄 ?

A. 一般case TEM 試片薄區寬度是5~10um、深20um內、厚度約80~100nm。

Q2. TEM/EDX 測出元素比例跟預期有差異,如LED 產品Ga : As理論上應該要50% : 50%...

A. EDX 通常是定性 & 半定量分析,可以看一個整體的趨勢,必要時也可以加入試片厚度因素做一些調整以得到較接近的比例值。

Q3. TEM /EDX 之 Spot size 多大? 偵測極限為何?

A.  TEM /EDX 的 Spot size 大約 2nm 左右;元素濃度含量5%以上可偵測。

Q4. TEM切 P-V 試片一般可切多大範圍?

A.  若試片留一般厚度 (100nm )可切 10x10um大小的範圍;若試片留的厚度較厚 ( 約800~900nm ) 則可以切 25x12um 的範圍。

Q5. TEM 針對晶格方向分析其選區繞射 (SAD) 最小可圈選範圍是多大?

A.  SAD最小圈選範圍是200nm,故當待測膜層厚度或晶粒尺寸大於200nm即可用SAD分析;若小於200nm則改用NBD,NBD的 Beam size 約3~5nm。

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